Из уравнений (5) и (6) получаем

W=VZCcJj0C08 = AcJ10Cn,, где k = k'K

NO"02'

б) Если бы реакция протекала в результате тримолекуляр-ных столкновений, скорость реакции возрастала бы с повышением температуры вследствие увеличения частоты столкновений. Однако экспериментальные исследования показывают, что скорость реакции с ростом температуры уменьшается. Следовательно, механизм 1) не может быть правильным.

В случае механизма 2), согласно уравнению Аррениуса, константа скорости k' увеличивается с повышением температуры. Для того чтобы k уменьшалась с ростом температуры, уменьшение /( должно происходить быстрее, чем увеличение k'. Это условие может выполняться, если реакция (3) экзотермическая и характеризуется большим изменением энтальпии. Таким образом, на основе механизма 2) можно объяснить снижение скорости реакции с ростом температуры, а на основе механизма 1) этого сделать нельзя.

8.6. 1) Элементарные химические реакции происходят либо в результате би- или тримолекулярных столкновений, приводящих к образованию новых веществ, либо в результате столкновений, вызывающих активацию молекул (реакции первого порядка).

Порядок реакции может быть нулевым в следующих случаях: а) элементарная реакция, лимитирующая скорость, имеет первый порядок, а реагент находится в большом избытке (см. задачу 8.3); б) в элементарную реакцию, лимитирующую скорость, вступают продукты двух быстрых элементарных реакций. Гипотетическим примером может служить следующая реакция:

. ~ быстро „

A-J-B -— + С+ D

B + D

быстро

2Е

_ медленно С-|-Е -*■ 2F

Суммарное уравнение: A+ 2B = E+ 2F

0) (2) (3) (4)

Покажем, что порядок реакции (4) равен нулю. Реакция (3), протекающая медленно, лимитирует скорость, поэтому v = ~ fe'cccE. Однако С и E образуются в результате быстрых реакций, следовательно, C0 = const и сЕ = const. Таким образом, V = к, т. е. реакция (4) имеет нулевой порядок.

2) Существует много примеров, показывающих, что утверждение 2) не справедливо (см. задачи 8.1—8.3).

8.7. Каталитическая активность некоторых веществ объясняется изменением механизма реакции. В некоторых химических процессах лимитирующей стадией является реакция с участием

235

Copyright © 2005-2012 Xenoid v2.0

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Химия: решение задач