Доктор
физико-математических наук М.А. Ковнер
Чем дальше продвигались химики
в изучении строения вещества, тем больше
возникало у них вопросов. Почему из атомов
водорода образуются только двухатомные
молекулы? Почему молекула Н2О имеет форму
треугольника, а в СО2, все три атома лежат на одной
прямой? Почему состоящие из углерода алмаз –
изолятор, а графит – проводник? Подобный список
можно продолжать до бесконечности, но ведь эти
вопросы относятся к свойствам уже известных
веществ, а главная задача химии – получение
новых соединений с наперед заданными, нужными
человеку свойствами.
В решении всех этих проблем
важную роль играет относительно молодая наука –
квантовая химия, которая не просто еще одна ветвь
химии (наряду с неорганической, органической,
коллоидной и другими). Она служит для них
теоретическим фундаментом, а ее суть состоит в
применении квантовой механики для определения
как структуры атомов и молекул, так и их
возможных превращений.
В принципе уравнение
Шредингера можно записать для системы, состоящей
из многих ядер и электронов (то есть для атомов,
молекул, ионов, кристаллов), и его решение в виде
волновой функции полностью определит ее
строение и поведение. Основное препятствие
состоит в том, что даже в случае всего двух
электронов это уравнение точно не решается, а при
увеличении их числа трудности многократно
возрастают.
Поэтому с самого начала
квантовые химики столкнулись с необходимостью
ввода каких-то упрощений. Им пришлось создавать
вычислительные методы, часто базирующиеся на
нестрогих правилах, изобретательности и
интуиции их авторов. А об эффективности метода
судили по его способности объяснять уже
известные факты и предсказывать новые.
Сразу после открытия в 1926 г.
Э.Шредингером основного уравнения квантовой
механики В.Гайтлер, Ф.Лондон и Э.Хюккель в
Германии, а также Л.Полинг, Дж.Слэйтер и
Р.Малликен в США начали составлять и приближенно
решать уравнение Шредингера для простейших
атомов и молекул. Гайтлер и Лондон уже в 1927 г.
вычислили длину и энергию связи в молекуле
водорода.
Правда, эти первопроходцы и
основатели новой науки не использовали название
"квантовая химия" – впервые оно появилось в
качестве заглавия фундаментального труда
немецкого ученого Ганса Гельмана, который был
моим учителем. О его выдающемся вкладе в науку и
трагической судьбе я и намерен рассказать.
Гельман родился в 1903 г. в городе
Вильгельмсхафене на берегу Северного моря в
семье офицера. После окончания гимназии учился в
университетах Киля и Штутгарта, затем преподавал
и занимался разными вопросами физической химии.
Заинтересовавшись применением недавно
возникшей квантовой механики в химии, Гельман
активно включился в эту работу и уже в начале 30-х
годов опубликовал свыше десятка статей, в
которых дал ответы на многие ключевые вопросы.
Одна из главных трудностей в
решении квантово-механических задач заключалась
в том, что решения уравнения Шредингера
выражались через сложные интегралы, зависящие от
многих переменных. Вычислять такие интегралы в
30-е годы не умели – ведь в то время единственными
средствами для этого были логарифмические
линейки и, в лучшем случае, арифмометры. По ходу
приближенных вычислений накапливались
погрешности, превышающие само значение
интеграла, и вся работа теряла смысл.
Гельман предложил очень
остроумный выход из этого тупика. Некоторые
тепловые характеристики реакции, которые могут
быть измерены, рассуждал он, выражаются через те
же интегралы; кроме того, эти же интегралы
встречаются в формулах, задающих
спектроскопические характеристики атомов и
молекул. Значит, для искомых интегралов можно
составить уравнения, из которых их удастся найти,
– образно говоря, интегралы начали вычислять с
помощью калориметров и спектрометров;
полученные их значения использовали затем при
расчете других, более сложных молекул.
Таким образом, Гельман
разработал полуэмпирический метод решения
квантово-механических задач (в котором какие-то
необходимые данные берутся из опыта), на многие
годы ставший основным.
В теории валентности,
возникшей еще до появления квантовой механи ки,
внутренние электроны атома, так называемый
"остов", вообще не принимали во внимание.
Гельман пришел к выводу, что это неправильно, и
показал, как влияние остова можно учесть
(например, вводя особую потенциальную функцию).
По его теории, химические свойства атома задает
соотношение чисел внешних и внутренних
электронов в нем.
Согласно спиновой теории
валентности количество возможных химических
связей атома определяется числом его электронов
со свободными, неспаренными спинами. Так, в
исходном состоянии атома углерода два электрона
имеют антипараллельные, спаренные спины (им
соответствуют шарообразные электронные облака;
это так называемые s-орбитали) и два электрона –
параллельные спины (с петлеобразными облаками –
р-орбитали). Значит, углерод должен быть
двухвалентным.
Но Гельман ввел важное понятие
"валентного состояния", в которое атомы
переходят при их сближении (еще до вступления в
реакцию). В этот момент один из s-электронов
становится р-электроном, так что спины всех
четырех электронов оказываются параллельными,
из-за чего атом будет уже четырехвалентным. А с
учетом идеи "гибридизации" электронных
облаков, которую выдвинул Л.Полинг, становится
понятной тетраэдральная симметрия четырех
связей С – Н в молекуле метана.
Представления о валентном
состоянии помогли уяснить природу энергии
активации. Более того, они дали возможность
рассчитывать ее и тем самым поставили теорию
химических реакций на количественную основу.
Гельман раскрыл роль принципа
Паули во взаимодействии атомов: когда
электронные оболочки двух реагирующих атомов
начинают перекрываться, возникает сила
отталкивания, обусловленная именно принципом
запрета. Иначе говоря, Гельман дал этому принципу
наглядное истолкование и объяснил, как его нужно
учитывать при квантово-механических расчетах.
Все перечисленное – лишь часть
сделанного Гельманом в начальный период его
творчества. Свои много численные идеи и
расчетные методы он оформил в виде рукописи
первой в мире монографии по квантовой химии.
Однако издать книгу в Германии ему не удалось,
поскольку с при ходом к власти фашистов Гельмана
начали преследовать: он придерживался левых
взглядов, высказывался против расовой теории;
особенно нетерпимым его положение стало из за
иудейского происхождения его жены. (Уже в Москве
Гельман рассказывал, как он отказался кричать
"хайль Гитлер" и группа студентов в
коричневых рубашках пыталась сорвать его лекцию
коллективным мычанием.)
Молодой ученый решает
эмигрировать и получает приглашения из
нескольких стран, в том числе из Советского
Союза. В 1934 г. вместе с женой и сыном Гельман
приехал в Москву и был зачислен как иностранный
специалист в Физико-химический институт им.
Л.Я.Карпова на должность руководителя
теоретической группы.
В этом институте с 1931 г.
действовала лаборатория строения вещества и
молекулярной спектроскопии во главе с
профессором Я.К.Сыркиным. Вскоре Сыркин и Гельман
организовали там семинар по квантовой химии,
быстро завоевавший популярность, – в нем
участвовали сотрудники из многих научных
учреждений Москвы. (Среди них был и я, тогда
студент-дипломник МГУ. Однажды мой руководитель
профессор Ю.Б.Румер сказал: "Начинайте
посещать семинар в Карповском институте".
Участие в нем в большой степени определило мои
научные интересы.)
Надо отметить, что Румер в 1933 г.
вернулся из Германии после пятилетней
стажировки и был в курсе последних достижений в
физике микромира. Именно по его рекомендации
академики А.Н.Фрумкин и А.Н.Бах при гласили
Гельмана в нашу страну; по его же инициативе в том
же 1934 г. был организован приезд в Москву Гайтлера,
который в течение трех месяцев читал в Карповке
лекции по квантовой химии, причем последнюю (по
теории энергии активации) – на русском языке.
Таким образом, благоприятная
атмосфера для квантово-механических
исследований в институте была создана. Вероятно,
поэтому в совершенно непривычной для него
обстановке, несмотря на незнание русского языка,
Гельман быстро установил творческие контакты с
Я.К.Сыркиным и А.А.Жуховицким и успешно возглавил
группу молодых сотрудников (В.Касаточкин,
М.Мамотенко, С.Пшежецкий, К.Маевский).
Уже в первый год пребывания в
СССР Гельман публикует статью с подробным
изложением своего полуэмпирического подхода к
расчету энергии и других свойств сложных атомов
и молекул. В ней он доказывает, что межатомные
расстояния в молекуле определяются кулоновскими
силами между всеми заряженными частицами,
обменными взаимодействиями электронов, а также
отталкиванием между валентными электронами
одного атома и остовом другого.
Вместе с коллегами и учениками
Гельман рассчитал молекулы К2, и КН;
сформулировал важный принцип коррелированного
движения электронов (эффект "движения в
такт"); вычислил поляризуемость разных атомов
и молекул, определил дисперсионные силы,
действующие между ними на больших расстояниях;
предложил формулы для расчета статической и
динамической поляризуемости, что необходимо для
расчета спектров комбинационного рассеяния.
На основании развитой им общей
теории поляризуемости атомов, дисперсионных сил
и межмолекулярных взаимодействий Гельман для
ряда веществ вычислил поправки, отличающие
уравнение Ван-дер-Ваальса (для реального газа) от
уравнения Клайперона (для идеального газа);
результаты были в хорошем согласии с
экспериментальными данными.
В химической кинетике важную
роль играет так называемый стерический фактор –
коэффициент в формуле для константы скорости
реакции. Группа Гельмана сумела найти его на
основе квантово-механической теории соударений,
с учетом туннельного эффекта. Вероятность
туннелирования может быть определена путем
решения уравнения Шредингера, зависящего от
времени.
Эти успехи позволили перейти к
более сложным системам, а именно: к кристаллам с
учетом поля решетки. Были вычислены такие важные
характеристики кристаллов, как теплота
сублимации, сжимаемость, работа выхода
электронов из металла (этот параметр важен для
расчета электронных ламп). Развитый метод нашел
также применение в физике твердого тела и
ядерной физике.
Гельман широко использовал и
вариационный метод: в уравнение Шредингера
вводят один или несколько параметров, по которым
минимизируют выражение для энергии. Этим
способом были рассчитаны уровни энергии многих
атомов и положительных ионов, степень сродства к
электрону атомов фтора, кислорода, азота,
углерода. Выведенные формулы оказались
полезными в атомной и молекулярной
спектроскопии.
К этим исследованиям под
ключился и я, когда после окончания МГУ в 1935 г.
начал работать ассистентом на кафедре
теоретической физики Воронежского
госуниверситета и стал заочным аспирантом
Гельмана. Я часто приезжал к нему в Москву на
консультации и хорошо помню его скромную,
заваленную книгами и рукописями квартиру в
Ананьенском переулке близ Су харевки.
Надо сказать, что Гельман был
хорошим, терпеливым педагогом, готовым снова и
снова растолковывать непонятное место; своей
доступностью и доброжелательностью он легко
располагал к себе людей. Когда ему задавали
слишком сложный вопрос, он говорил: "Ich bin kein
Got" (я не Бог).
Наши иногда многочасовые
разговоры прерывала гостеприимная жена Гельмана
Виктория Робертовна, приглашая к чаю. Тут темы
бесед уже не ограничивались атомно-молекулярным
уровнем – Ганс Густавович говорил о своей
ненависти к фашизму, о причинах своего переезда в
СССР, о стремлении отдать все силы для развития
науки и техники на своей новой Родине. Он был
вполне удовлетворен условиями для работы в нашей
стране, чьим гражданином стал в июне 1936 г.
В качестве темы кандидатской
диссертации он предложил мне расчет молекулы
аммиака. Гельман развивал мысль, что
гибридизация имет место и в атоме азота. В
молекуле NH3, есть два возможных
зеркально-симметричных положения атома азота
относительно плоскости трех атомов водорода, и
он совершает постоянные колебания из одной
потенциальной ямы в другую (при этом вся молекула
как бы выворачивается наизнанку – как зонтик при
порывах ветра). Была известна описывающая этот
процесс экспериментальная потенциальная кривая
с двумя минимумами, а мне удалось, исходя из идеи
Гельмана, получить ее теоретически и тем самым
доказать правильность его модели гибридизации.
(Основные результаты моей
диссертации удалось опубликовать в "Докладах
Академии наук" в 1942 г. После войны аммиак стал
главным соединением в радиоспектроскопии –
рабочим телом генераторов радиоволн, мазеров,
так что эта работа оказалась важной. Отмечу еще,
что диссертация, которую сам Гельман защитил в 1929
г., была посвящена химическим процессам в
стратосфере и она остается актуальной в связи с
проблемой озоновых дыр.)
Как уже сказано, в 1934 г. Гельман
закончил работу над книгой. В 1935 г. три его
ученика, М.Н.Головин, Н.Н.Туницкий и М.А.Ковнер,
перевели рукопись на русский язык, и два года спу
стя "Квантовая химия" объемом 546 страниц
вышла в свет (М.: ОНТИ, 1937). В процессе перевода
была впервые выработана русская
квантово-химическая терминология. (Параллельно
Гельман совершенствовал и немецкий текст,
который в том же году был издан в Вене.)
Сейчас есть сотни пособий по от
дельным проблемам квантовой химии, а в то время
его книга была единственной монографией,
охватывающей почти все аспекты совсем еще юной
науки.
От квантовых химиков ожидали
помощь спектроскописты: они накопили огромный
экспериментальный материал по инфракрасным
спектрам и спектрам комбинационного рассеяния
многоатомных молекул (имелись их многочисленные
атласы). Эти данные широко использовали для
качественного и количественного ана лиза
веществ.
Но требовалась теория, которая
позволила бы их интерпретировать. Поэтому нужно
было научиться рассчитывать вращательные и
колебательные спектры молекул. Для этого была
предложена модель молекулы в виде набора
атомов-шариков, соединенных пружинками,
натянутыми вдоль линий химических связей, а
также в валентных углах. Каждую пружину
характеризовал свой коэффициент упругости, или
силовая постоянная. Для вычисления частот и
амплитуд колебаний подобных систем необходимо
было знать численные значения этих
коэффициентов.
Квантовая механика позволяет
рассчитать потенциальную энергию молекул как
функцию межатомных расстояний и валентных углов,
а двукратное дифференцирование этой функции
дает необходимые силовые постоянные. Для них
Гельман и независимо от него американский физик
Р.Фейнман (награжденный Нобелевской премией в 1965
г. за работы по квантовой электродинамике) вывели
конкретные формулы, получившие название
"теоремы Гельмана – Фейнмана".
Эта теорема стала одним из
основных инструментов квантовой химии. Но помимо
своего чисто прикладного значения она
представляла, можно сказать, и философский
интерес. Дело в том, что Шредингер, Гейзенберг,
Дирак главное внимание уделяли понятию энергии
(ее определению в классической и квантовой
механике), а понятие силы у них отсутствовало.
Однако с точки зрения принципа соответствия Бора
должна существовать определенная связь между
классическими и квантовыми величинами. Именно
теорема Гельмана – Фейнмана вводит аналог
понятия силы в квантовую механику и тем самым
заполняет указанный пробел.
В небольшой статье невозможно
рассказать о всех трудах Гельмана. Оценивая его
вклад в науку с современной точки зрения,
главными достижениями исследователя, видимо,
нужно признать монографию по квантовой химии и
теорему, получившую его (и Фейнмана) имя.
Но роль личности Гельмана
будет неполной, если не сказать о его об
щественно-политической и научно
популяризаторской деятельности. Энтузиаст и
новатор по духу, он старался довести достижения
теории до химиков-практиков. Выступая на
конференциях и с популярными статья ми, он
стремился облегчить им освоение квантовых
методов, помочь в овладении новым, непривычным
математическим аппаратом.
Гельман ясно видел огромные
перспективы, которые открывает квантовая химия в
решении насущных задач. Однако свершить
задуманное ученому было не суждено. В один из
своих приездов в Москву в 1938 г. я застал квартиру
Гельмана в полном беспорядке – дверь была
настежь открыта, книги и бумаги разбросаны. И сам
он, и его жена с сыном отсутствовали. Вышедшая из
расположенной рядом квартиры соседка, которая
видела меня раньше и знала в лицо, посоветовала
мне поскорее уходить.
Позднее стало известно, что 9
марта 1938 г. Гельмана уволили из института и
арестовали. Его обвинили в шпионаже и 28 мая того
же года расстреляли; ему было 34 года. В 1957 г.
полностью посмертно реабилитирован
ЭПИЛОГ
Диссертацию я защитил осенью
1938 г., когда Гельмана уже не было. Бережно храню
предварительный отзыв моего незабвенного
научного руководителя. (Моим оппонентом на
защите выступал его сотрудник в Карповском
институте С.Я.Пшежецкий.)
В послевоенное время квантовая
химия быстро развивалась. Наряду с
полуэмпирическими начали проводить и чисто
теоретические, или ab initio (из первых принципов),
расчеты при помощи компьютеров; появилась так
называемая компьютерная химия, издается
соответствующий журнал. За разработку
теоретических подходов и вычислительных методов
Нобелевской премией были отмечены Л.Полинг,
Р.Малликен, Р.Хофман, К.Фукуи и, совсем недавно,
У.Кон и Дж.Попл (см. "Новости науки", 1999, N 1. –
Ред. ).
Все эти годы я стремился
сделать имя и работы Гельмана более известными
новым поколениям химиков и физиков. Наконец эти
усилия начали приносить плоды: в феврале 1998 г.
меня пригласили в Германию, где я выступил с
лекциями о Гельмане в университетах Билефельда,
Ганновера, Геттингена и Зигена. Затем там издали
большую книгу о нем, в написании которой
участвовал и я.
А в ноябре прошлого года
произошло еще одно важное событие: в НИФ ХИ им.
Л.Я.Карпова состоялся объединенный
российско-германский семинар, посвященный жизни
и трудам Ганса Гельмана (на нем присутствовал его
сын). В галерее Карповского института, где висят
портреты наиболее крупных ученых, работавших в
его стенах, был водружен его портрет.
Источник: "Химия и
жизнь"
|