Так как жидкости, объединяемые общим названием растворители, служат не только для чисто химических целей, но и как растворители для важных физических измерений, описание их очистки, высушивания и испытания необходимо выделить в особый раздел. Методы очистки и высушивания теснейшим образом связаны с химической природой, поэтому растворители сгруппированы по химическим признакам.
Обычная дистиллированная вода в лаборатории никогда не бывает вполне чистой. В ней растворены как твердые, так и газообразные вещества. Для отделения твердых примесей вода подвергается повторной перегонке с мерами предосторожности против разбрызгивания и перебрасывания в дистиллят туманообразных капелек. Материалом для конденсационной части перегонного аппарата, пожалуй, может служить олово, но лучше всего платина или, если недопустимы следы металла, кварц, но, во всяком случае, не стекло и не серебро.
Труднее удалить газообразные примеси, прежде всего, углекислоту и аммиак. Углекислота может присутствовать всегда, аммиак — в том случае, когда для получения дистиллированной воды применялась речная вода, а не колодезная. Следовательно, необходима последовательная перегонка сначала с серной кислотой и перманганатом, а затем с гидратом окиси бария. По Кольраушу, перед последней ректификацией в продолжение 24 час. при температуре, близкой к кипению, пропускают воздух, свободный от пыли, углекислого газа и аммиака (не воздух лаборатории), а при перегонке отбрасывают головку и хвосты и собирают воду в кварцевые или платиновые сосуды.
Таким способом не особенно трудно получить воду с удельной электропроводностью 2·10–5, которая может применяться почти для всех целей.
Даже воду с менее высокой степенью чистоты нельзя хранить в сосудах из обыкновенного стекла. Нужно пользоваться сосудами из хорошего химического стекла. Склянки с водой нужно держать по возможности наполненными доверху. Пробки можно слегка смазывать вазелином. Гораздо лучше склянки с колпачком и слабо сидящей пробкой, в которых шлиф колпачка смазывается, а между колпачком и горлышком кладется едкое кали.
По Нернсту, воду частично вымораживают на стенках больших сосудов.
Для испытания воды постепенно добавляют сильно разбавленный раствор соляной кислоты и измеряют электропроводность. Если вода свободна от оснований, электропроводность Л изменяется линейно в зависимости от концентрации (рис. 112, линия а). Если она загрязнена основаниями, то электропроводность изменяется по кривым b и c. Затем делают пробу с сильно разбавленным раствором едкого кали. При этом получают в случае загрязнения основаниями линейную зависимость, в присутствии кислых загрязнений получают кривые, подобные b и c, но не идентичные с ними. Без этой второй пробы нельзя обойтись, так как при одностороннем испытании легко могут произойти ошибки. Если испытываемая вода была чистой, то в обоих случаях получают линейную зависимость.
Испытание водопроводной воды на присутствие примесей здесь не описывается.
Петролейный эфир и лигроин для многих целей достаточно чисты. Если вредны примеси непредельного характера (абсорбционный спектральный анализ), то петролейный эфир встряхивается в течение дня на трясучке с концентрированной или дымящей серной кислотой, содержащей около 5% ангидрида. При этом неизбежны значительные потери.
Испытание бензина (петролейный эфир). Уд. вес 0,666—0,686. При 40—60° должно перегнаться по крайней мере 80% объема (исключая более низкие фракции); 10 мл бензина при встряхивании с 10 мл воды не должны отдавать составных частей кислотного характера. 20 мл бензина должны испаряться без остатка на водяной бане. На бумаге не должно оставаться жирного пятна. 5 мл бензина встряхиваются в темноте с 10 мл спиртового аммиачного раствора азотнокислого серебра 1:100 в течение 5 мин. В водяной бане при 50° смесь не должна делаться коричневой (отсутствие серосодержащих примесей).
Бензол, толуол, ксилол не имеет смысла очищать в лаборатории. В случае необходимости встряхивают их с небольшим количеством соляной кислоты, а затем с концентрированной или дымящей серной кислотой, чтобы удалить тиофен, тиотолан и пиррол. По другому способу 390 частей бензола, содержащего тиофен, встряхивают в течение нескольких часов при комнатной температуре с 2,5 частями фталевого ангидрида и с 7 частями обезвоженного хлористого алюминия, пока не исчезнет индофениновая реакция: 25 мл 0,05-проц. раствора изатина в чистой серной кислоте встряхивается с 1 мл бензола и 25 мл серной кислоты, к которой добавлена одна капля концентрированной азотной кислоты или раствора хлорного железа. Синее окрашивание (индофениновая реакция) появляется тотчас же. Эта проба является испытанием на отсутствие тиофена.
Димрот указывает следующий метод для освобождения бензола от тиофена: 1 кг бензола кипятится с обратным холодильником с раствором 40 г окиси ртути в 300 мл воды и 40 мл уксусного эфира при перемешивании. Выпадает белый кристаллический порошок, и около получаса спустя весь тиофен будет удален. Осадок (32 г соответствуют 4,8 г тиофена) состоит из соединения тиофена с уксуснокислой окисью ртути. Продукт может быть расщеплен путем перегонки с соляной кислотой умеренной крепости на тиофен и хлорную ртуть.
Сероуглерод удаляется из бензола с помощью влажного газообразного аммиака. Можно также кипячением со спиртовым раствором едкого кали перевести его в ксантогеновую соль, которая отмывается водой.
Циклогексан обыкновенно бывает очень чист, но его можно очистить также вымораживанием, аналогично бензолу. Тетралин и декалин изготовляются из обессеренного нафталина и поэтому чисты. Товарный продукт в случае необходимости проверяется по точке кипения и удельному весу.
Для высушивания углеводородов лучше всего пользоваться металлическим натрием в виде проволоки или жидким сплавом натрия и калия. Для приготовления натриевой проволоки пользуются насадкой для пресса с очень небольшим отверстием и подают проволоку длинными нитями в сосуд с углеводородом, вплотную подставив его к выходному отверстию пресса. При длительном контакте с воздухом проволока окисляется, покрывается твердой корочкой и вследствие этого быстро перестает действовать.
Сплав калия и натрия в этом отношении удобнее. 16 частей калия и 10 частей натрия растираются порциями в фарфоровой чашке под слоем предварительно подогретого керосина, причем при дальнейшем нагревании образуется сплав, остающийся жидким до температуры 10°. При изготовлении нужно пользоваться защитными очками и кожаными перчатками и работать под тягой. Нужно следить за тем, чтобы содержание калия не было слишком низким. Отношение К:Na может доходить до 10:1, и сплав все же остается жидким. Само собой разумеется, что со сплавом следует обращаться осторожно. При высушивании обходятся небольшими количествами сплава, так как благодаря встряхиванию (а также при кипячении с обратным холодильником, но ради безопасности не на водяной бане) происходит постоянное обновление поверхности. Так как с водой преимущественно реагирует калий, сплав постепенно обогащается натрием и может при содержании калия меньше чем 1/3 застыть.
Углеводороды, высушенные щелочными металлами, гигроскопичны и иногда при переливании снова поглощают влагу. Гидроароматические углеводороды обрабатываются точно так же. Дополнительная перегонка углеводородов часто оказывается излишней. Рекомендуется также высушивание над фосфорным ангидридом.
По Клазону и Норлину, абсолютно чистые спирты совершенно не имеют запаха.
Метиловый спирт, к сожалению, содержит слишком много примесей. Для тонких работ всего надежнее пользоваться лучшими сортами. Метиловый спирт, получаемый при перегонке дерева, содержит очень трудноотделимую примесь — ацетон, который вследствие своей высокой реакционной способности может быть вреден даже при содержании около 0,1%. Так называемый чистый метиловый спирт может содержать до 1% ацетона. Метиловый спирт, получаемый путем каталитического восстановления окиси углерода, содержит вместо ацетона другие вредные примеси, однако его можно успешно фракционировать.
Высушивать метиловый спирт лучше всего известью или окисью бария; при этом предполагается, что спирт уже достаточно обезвожен, что обычно бывает в случае хорошего продажного продукта. На 1 л метилового спирта добавляют приблизительно 200 г кусковой извести и кипятят 1—6 час. с обратным холодильником без доступа влаги. Кипение смеси извести и метилового спирта сопровождается чрезвычайно упорными толчками, особенно если кипение прерывалось. Эти толчки могут быть смягчены, если между колбой и кольцом бани поместить три полосы фильтровальной бумаги, сложенные в несколько раз. Но толчки очень часто являются причиной разбрызгивания жидкости и образования мелких капелек тумана, так что в некоторых случаях получается дистиллят, содержащий известь или, соответственно, метилат кальция. Поэтому рекомендуется при переходе от нагревания с обратным холодильником к перегонке, по возможности не прерывать кипения. Для этого в колбу заранее помещают короткую коленчатую трубку, остающуюся закрытой до соединения с нисходящим холодильником. Как только соединение произведено, обратный холодильник удаляют и закрывают соответствующее отверстие. Пламя под водяной баней тушат на короткое время, пока производят переключение, причем кипение спирта от этого не прерывается.
Вместо извести удобнее применять, однако, более дорогую окись бария в кусках. Она применяется в небольших количествах; как далеко продвинулось обезвоживание, узнают по желтому окрашиванию метилового спирта. С этого момента окись бария постепенно переходит в раствор. Все выше сказанное о толчках при кипении относится и к данному случаю. В качестве остатка большей частью получают густой раствор метилата бария, который можно сохранять и при дальнейшем обезвоживании метилового спирта, добавляя к свежему спирту. Этим уменьшается время высушивания и количество потребляемой окиси бария. Вследствие накопления в остатке примесей повторять эту меру часто нельзя.
Следы метилата, образующиеся при перегонке метилового спирта с окисью кальция (или бария), могут вызвать некоторые затруднения. Так, например, автор при перекристаллизации берилийбензоилуксусного эфира неожиданно получил его основной метилат, тогда как при перекристаллизации из метилового спирта, не обработанного известью, енолят был получен обратно в неизмененном виде. Спирт нужно еще раз перегнать с несколькими каплями концентрированной серной кислоты.
Достигнутая таким способом степень высушивания метилового спирта достаточна почти для всех целей. Содержание влаги составляет едва ли больше чем 0,1%, если при перегонке отделяют первый погон, примерно 1/10 от загрузки (не превышающей 2 л), и такое же количество последнего погона, который отбрасывается или применяется для других целей. Эта мера является необходимой уже потому, что трубка холодильника должна быть промыта насухо. При больших загрузках относительные количества предварительных погонов иногда бывают меньше. Приемник должен быть герметически закрыт, чтобы не пропускать влаги, так как высушенный метиловый спирт чрезвычайно гигроскопичен. Поэтому всего безопаснее хранить его в склянках с колпачками. Однако нужно давать себе отчет в том, что склянка с метиловым спиртом, которая несколько раз была открыта для взятия из нее отдельных порций, в действительности не содержит больше сухого спирта. Для испытания на содержание влаги служит безводный медный купорос или двойная соль йодистого калия и йодистого свинца. Совершенно чистый, свободный от ацетона метиловый спирт готовится довольно сложным путем из метилового эфира щавелевой кислоты. Если метиловый спирт употребляется для реакций восстановления с металлическим натрием, то в нем растворяют около 1—2% металлического натрия и перегоняют так же, как было указано выше, с отделением предварительного погона. Всегда можно воспользоваться этим быстрым методом, однако он никогда не дает абсолютного высушивания. См. нижесказанное о методах высушивания этилового спирта.
Для испытания на присутствие ацетона разбавляют метиловый спирт водой, добавляют немного щелочи и несколько капель свежего раствора нитропрусида натрия. Покраснение, свидетельствующее о присутствии ацетона, делается еще интенсивнее в присутствии уксусной кислоты (реакция Легаля на кетон).
Этиловый спирт и высшие гомологи. В продаже существует этиловый спирт высокой чистоты. Теоретически наиболее чистой является 96-проц. постоянно кипящая смесь с чистой водой. «Абсолютный» спирт, имеющийся в продаже, представляет собой продукт обезвоживания по принципу Юнга, путем добавления бензола или четыреххлористого углерода. При этом сначала перегоняется азеотропная смесь воды, этилового спирта и бензола, затем постоянно кипящая смесь спирта и бензола и, наконец, высокопроцентный спирт, содержащий следы бензола, присутствие которых можно доказать спектрографически после концентрирования. Это имеет значение лишь в чрезвычайно редких случаях. Следовательно, всего удобнее исходить из абсолютного спирта, который может быть далее обезвожен совершенно таким же способом и с теми же мерами предосторожности, что и метиловый спирт.
Для обезвоживания этилового спирта были предложены, кроме приведенных выше, еще следующие методы.
Амальгама алюминия; ее приготовление несколько сложно. Спирт, высушенный амальгамой алюминия, пригоден не для всех целей. Поэтому этот метод был оставлен. Он описан у Вислиценуса и Кауфмана.
Стружки кальция; они могут быть хорошего качества. Сомнение возбуждает примесь нитрида кальция, который вызывает в спирте появление аммиака. По Винклеру, стружки отсеивают от примеси нитрида, приставшей с поверхности, через сетку с не очень крупными ячейками, взбалтывают с сухим четыреххлористым углеродом, чтобы удалить остатки керосина, и промывают четыреххлористым углеродом в неплотно закрытой воронке (проволочная сетка), вследствие чего удаляется еще больше нитрида. На 1 л абсолютного спирта берут 20 г очищенных стружек и оставляют стоять на 24 часа или кипятят с обратным холодильником. Удаление аммиака, по Винклеру, происходит следующим образом: на каждый литр этилового спирта растворяют около 0,2 г ализарина, отбирают 10 мл полученного раствора и примешивают к нему 0,5 г винной кислоты; добавляют смесь по каплям к спирту до получения чисто желтой окраски и прибавляют еще несколько капель. Затем перегоняют.
По Гиру, метиловый спирт также можно высушивать кальцием. Слабо нагревают и повторяют операцию после перегонки. Если она проходит бурно, то метиловый спирт очень сух. Предварительный погон обладает неприятным запахом.
Мы привели эти методы обезвоживания, не отметив среди них ни одного особо выдающегося. Этиловый спирт удобно освобождать от влаги, хотя и не полностью, так же как и метиловый, путем перегонки с натрием, если при этом не мешает образование небольших количеств уксусного альдегида.
вышеприведенными способами получить нельзя.
Ф. Адикес растворяет в «абсолютном» спирте немного натрия, добавляет соответствующий сложный эфир муравьиной кислоты и нагревает с обратным холодильником до окончания выделения углекислого газа, затем производит перегонку. Содержание влаги в дистилляте составляет 0,03%, содержание эфира — 0,0015%.
Прибор состоит из круглодонной колбы с обратным пришлифованным шариковым холодильником и соединенным с ним пришлифованным нисходящим холодильником Либиха. Он должен быть хорошо высушен и защищен от влаги трубкой с фосфорным ангидридом. В колбе с обратным холодильником в 1 л спирта растворяют 14 г натрия, добавляют 40 г эфира муравьиной кислоты и нагревают до кипения. Нагревание продолжается около 2 час., до тех пор, пока избыточный эфир полностью не омылится, что узнается по прекращению образования углекислоты. При перегонке шариковый холодильник играет роль колонки. Ток воды соответственно уменьшают и производят медленную перегонку. Первые 100 мл отбрасываются, следующие 200 мл содержат 0,001% сложного эфира, следующие фракции — 0,0015%. Дальнейшая фракционировка не ведет к улучшению.
X. Лунд и И. Бьеррум применяют активированный йодом магний. Реакция начинается только со спиртом не менее 99-проц. содержания, а затем можно медленно добавлять обыкновенный 96-проц. спирт. Уже при первой перегонке получают очень чистый продукт. Для тонких работ, безусловно, можно применять только первые две трети дистиллята. 5 г стружек магния (свежеприготовленных, для тонких работ) помещают в колбу, в которую вливают около 75 мл спирта и добавляют 0,5 г йода. При нагревании окраска йода исчезает. Если после этого продолжается усиленное выделение водорода, нагревают снова, пока почти весь магний не перейдет в раствор в виде алкоголята. Затем добавляют не больше чем 900 мл «абсолютного» спирта, кипятят 30 мин. с обратным холодильником и перегоняют с обычными мерами предосторожности. Если после исчезновения окраски йода водород не выделяется, то еще раз добавляют 0,5 г йода. Для обезвоживания 96-проц. спирта нужно больше магния; количество его легко вычислить. Спирт приливают очень медленно, так, чтобы только не прерывалась реакция. Лунд и Бьеррум контролируют только электропроводность своих препаратов, но не указывают содержания в них воды.
Для удаления альдегида, почти всегда содержащегося в этиловом спирте, по Дубовицу, на каждый литр спирта добавляют 5 мл 50-проц. раствора едкого натра и 5 г цинковой пыли, кипятят с обратным холодильником 30 мин. и перегоняют. Так как дистиллят не содержит альдегида, он остается долгое время бесцветным даже при кипячении с концентрированным едким кали. Поэтому он пригоден для приготовления устойчивых спиртовых растворов щелочей.
Для испытания на содержание влаги в этиловом спирте, кроме вышеперечисленных для метанола средств, применяют перманганат калия, окрашивающий при встряхивании влажный спирт в розовый цвет, в то время как более сухой спирт должен давать только слабожелтую окраску.
Пропиловый, бутиловый и амиловый спирты могут высушиваться совершенно таким же образом. Амиловый спирт перед высушиванием несколько раз обрабатывается разбавленной соляной кислотой и промывается водой.
Испытание этилового спирта. При испарении 50 мл этилового спирта не должно оставаться весомого осадка. Сивушное масло: при растирании нескольких капель руками не должно появляться никакого запаха; при разбавлении тройным объемом воды смесь должна оставаться прозрачной и не имеющей запаха. При выпаривании 10 мл спирта с 0,2 мл 15-проц. раствора едкого кали до 1 мл остаток, равным образом, не должен иметь запаха сивушного масла. Уксусный альдегид: смесь из 10 мл спирта, 10 мл воды и 2 мл аммиачного раствора серебра оставляется на 15 час. в темноте; при этом не должно появляться окрашивания или помутнения. Ацетон: 20 мл спирта, 6 мл баритовой воды (2 н.) и 6 капель раствора сулемы (1:20) встряхиваются 1 мин. В фильтрате после добавления раствора сернистого аммония в течение 10 мин. не должно появляться темного окрашивания. Прочие восстанавливающие примеси: 1 капля раствора перманганата калия (1:1000) добавляется к 10 мл спирта. В течение 10 мин. красный цвет не должен переходить в желтый. Металлы (также дубильные вещества): 10 мл спирта смешиваются с 1 мл раствора аммиака (0,96) и с 5 мл сероводородной воды. При этом не должно появляться никакого окрашивания.
Ацетон, во многих отношениях очень ценный растворитель, однако, содержит много примесей и плохо высушивается.
Продажный ацетон, полученный при сухой перегонке дерева, всегда содержит уксусную кислоту, в большинстве случаев высшие гомологи и другие примеси. По Арну, к 1 л ацетона добавляют раствор 4 г перманганата калия и 6 г кристаллической соды в 100 мл воды, дают отстояться и перегоняют. Часто также бывает достаточно простой перегонки с перманганатом, иногда повторной. Наиболее чистый ацетон получается путем перевода его в бисульфитное соединение и последующего разложения. Этот метод проводить в лаборатории нерационально, проще воспользоваться продающимися готовыми препаратами: «ацетон из бисульфитного соединения». Ацетон чувствителен к свету и потому хранится в склянках из коричневого стекла.
Для высушивания ацетона пригоден только обезвоженный поташ, над которым автор всегда его хранит. Более сильные высушивающие средства, как фосфорный ангидрид, едкие кали или натр, быстро изменяют его с образованием продуктов конденсации и осмоления.
Все сказанное справедливо и для метилэтилкетона.
Испытание ацетона: 25 мл ацетона при испарении не должны составлять весомого осадка. Уксусный альдегид: так же, как и при этиловом спирте. Восстанавливающие вещества: при смешивании 10 мл ацетона с 1 каплей раствора перманганата калия 1:1000 при 15° красный цвет не должен бледнеть в течение 15 мин. Вода: при смешивании равных частей ацетона и петролейного эфира (40—70°) не должно образовываться слоев.
Диэтиловый эфир — эфир, по возможности не содержащий примесей, перегоняют незадолго до употребления. Автор в различных случаях успешно применял эфир, предназначенный для наркоза.
Испытание эфира: 20 мл эфира после испарения должны оставлять лишь небольшой остаток, не имеющий кислого характера. Для испытания на содержание воды смешивают равные части эфира и сероуглерода: смесь не должна мутнеть. Присутствие спирта проверяют мовеином (анилиновая фиолетовая), который не растворяется в эфире, не содержащем спирта. Отсутствие альдегида обнаруживают путем встряхивания с реактивом Несслера — не должно наступать окрашивание. Отсутствие ацетона проверяется путем взбалтывания 20 мл эфира с 6 мл баритовой воды и 6 каплями 5-проц. раствора сулемы. Отфильтрованный водный слой не должен темнеть в течение 10 мин. после добавки сернистого аммония. Сернистые соединения обнаруживаются по потускнению металлической поверхности при встряхивании с каплей ртути или по появлению темного порошкообразного осадка. Пропитанная эфиром фильтровальная бумага не должна неприятно пахнуть после высыхания на воздухе. Эфир, богатый перекисью диэтила, отбеливает при встряхивании многие растворы красящих веществ и выделяет йод из водного раствора йодистого калия. При встряхивании с сернованадиевой кислотой оба слоя или только один окрашиваются в розовый или красный цвет.
В эфире всегда можно предположить присутствие винилового спирта CH2: СНОН, таутомерного уксусному альдегиду. Так как он дает те же самые реакции, что и уксусный альдегид, справедливость этого предположения спорна, и поэтому рекомендуемые прежде особые меры, как перегонка с фенилгидразином, излишни. Эфир, содержащий альдегид, взбалтывается со щелочным раствором перманганата или с твердым перманганатом и едким кали. Дивиниловый эфир СН2:СН · О · СН:СН2, существование которого доказано, разрушается при взбалтывании со щелочью и окисляется перманганатом.
В основном вредные примеси продажного диэтилового эфира, кроме воды и спирта, которые легко можно удалить, представляют собой продукты окисления, в особенности перекись диоксиэтила. Не вполне чистый эфир, особенно содержащий тяжелые металлы, при стоянии всегда снова окисляется. Поэтому при переработке старого эфира нужно соблюдать особую осторожность, так как остатки, образующиеся при перегонке, могут взорваться. Эфир, хранившийся долгое время, перед перегонкой необходимо хорошенько взболтать с концентрированным едким кали или едким натром, после чего устраняется всякая опасность. Высушивают непосредственно натрием (см. ниже).
Чтобы освободить эфир от спирта, его взбалтывают несколько раз с водой и хлористым кальцием и оставляют стоять на несколько дней с достаточным количеством хлористого кальция, часто производя встряхивание. Предварительно обработанный таким способом эфир высушивают натриевой проволокой, которая связывает одновременно остатки спирта и воды с выделением водорода. Склянки, в которых хранится эфир, плотно не закупориваются. Они снабжаются наклоненной вниз загнутой трубкой с хлористым кальцием. При стоянии оставшаяся натриевая проволока окисляется вследствие проникновения кислорода воздуха. Она постепенно распадается на листочки, которые еще долгое время сохраняют высушивающие свойства. В большинстве случаев перегонять эфир перед употреблением излишне.
Высушенный эфир является одной из самых гигроскопичных жидкостей, соответственно этому с ним следует и обращаться. Безводный медный купорос не должен в нем синеть.
Диоксан. Нагревают длительное время с едким кали и фракционируют.
Анизол очищается фракционировкой и высушивается металлическим натрием или фосфорным ангидридом.
Муравьиная кислота очищается перегонкой; в продаже имеется кислота различных концентраций. Полное обезвоживание затруднительно и вряд ли необходимо при применении муравьиной кислоты как растворителя. Обезвоживание достигается безводным медным купоросом.
Ледяная уксусная кислота является одним из наиболее чистых технических продуктов. Ее полностью освобождают от влаги путем многократного вымораживания, что может быть полезно также и для обезвоживания муравьиной кислоты.
Испытание ледяной уксусной кислоты: 10 мл ледяной уксусной кислоты после испарения не должны оставлять весомого остатка. Соляная кислота: 5 мл ледяной уксусной кислоты, 50 мл воды, 5 мл азотной кислоты, не содержащей галоидов, не должны давать мути с раствором азотнокислого серебра. Серная кислота: 10 мл ледяной уксусной кислоты нагреваются до кипения со 100 мл воды, при добавлении раствора хлористого бария через 15 час. не должно выпадать осадка. Редуцирующие примеси: смесь из 5 мл ледяной уксусной кислоты, 15 мл воды и 0,3 мл раствора перманганата калия 1:1000 спустя 15 мин. должна сохранять неисчезающее красное окрашивание. Тяжелые металлы: 20 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл воды не должны изменяться при пропускании сероводорода.
Продажный уксусноэтиловый эфир (этилацетат) содержит в большинстве случаев этиловый спирт, уксусную кислоту и воду, но обычно бывает достаточно чист. Его встряхивают по очереди с раствором углекислого натрия, водой и с раствором хлористого кальция, высушивают долгое время большим количеством хлористого кальция и перегоняют на водяной бане. Уксусноэтиловый эфир, совершенно свободный от спирта, получают путем перегонки над проволокой натрия или порошком калия. Его рекомендуется перегонять приблизительно с 0,5% воды, причем сначала спирт перегоняется в составе тройной смеси. Испытание на присутствие примесей проводится так же, как и в случае спирта и ледяной уксусной кислоты.
Продажный хлороформ часто содержит несколько процентов этилового спирта, добавленных для консервирования. Когда требуется хлороформ, полностью свободный от спирта, его сначала встряхивают с концентрированной серной кислотой до тех пор, пока она больше не будет окрашиваться, на что при некоторых обстоятельствах требуется несколько дней, если встряхивание производилось не тщательно. Затем промывают водой, концентрированным аммиаком, снова водой, разбавленной серной кислотой, раствором углекислого натрия и, наконец, высушивают углекислым натрием. Все операции очистки должны вестись в темноте, так как иначе снова образуются продукты разложения, которые каталитически ускоряют дальнейшее разложение. Хлороформ, обработанный, как было описано выше, может в темноте месяцами оставаться нейтральным и не приобретать запаха. Как известно, при разложении чистого хлороформа при действии света и кислорода воздуха образуются фосген и хлористый водород, присутствие которых крайне нежелательно. Поэтому хлороформ сначала испытывают влажной лакмусовой бумажкой на нейтральную реакцию.
Лучше, чем с углекислым калием, хлороформ может быть высушен при помощи фосфорного ангидрида (но не металлического натрия или калия, в присутствии которых при случайном сотрясении может произойти взрыв). Для тонких работ автор охотно пользовался препаратом для наркоза, содержащим спирт.
Испытание хлороформа: 25 мл хлороформа не должны давать остатка после испарения на водяной бане. Соляная кислота: 20 мл хлороформа встряхиваются в течение 1 мин. с 10 мл воды, водный слой не должен давать кислой реакции и помутнения с раствором азотнокислого серебра. Фосген: к 10 мл хлороформа приливается баритовая вода. При этом на границе раздела слоев не должно появляться бесцветной мути. Уксусный альдегид: 10 мл хлороформа и 10 мл едкого кали (2 н.) нагреваются при встряхивании в течение 1 мин. При этом не должно появляться ни желтого, ни коричневого окрашивания. Органические загрязнения: 20 мл хлороформа несколько раз встряхиваются с 12 мл концентрированной серной кислоты и 4 каплями формалина. Спустя 30 мин. серная кислота должна оставаться еще бесцветной. Хлор: 20 мл хлороформа при встряхивании с 5 мл йодкрахмального раствора не должны давать синего окрашивания.
Четыреххлористый углерод иногда содержит сероуглерод, от которого не может быть отделен фракционировкой. Шмитц-Дюмон рекомендует встряхивать четыреххлористый углерод с водноспиртовым раствором едкого кали при 50—60°, отделять и промывать, повторяя процесс несколько раз. В четыреххлористом углероде может также содержаться гексахлорэтан. Поэтому при перегонке нужно добавлять парафин. Он нечувствителен к свету и может очищаться, как хлороформ. Обыкновенно бывает достаточно высушивания с углекислым калием, хлористым кальцием или фосфорным ангидридом. Четыреххлористый углерод, так же как и хлороформ, нельзя обрабатывать щелочными металлами.
Испытание четыреххлористого углерода: 25 мл четыреххлористого углерода после испарения па водяной бане не должны оставлять остатка. Соляная кислота и уксусный альдегид: как и хлороформ. Сероуглерод: 10 мл четыреххлористого углерода смешиваются с раствором 10 г едкого кали в 100 мл безводного этанола и после одночасового стояния смешиваются с 5 мл уксусной кислоты или раствором медного купороса. В течение 2 час. не должен выпадать желтый осадок ксантогеновой соли. Органические примеси: как и хлороформ.
Технические растворители ряда хлорзамещенных этана и этилена
| т. кип., °С | |
| сим.-Дихлорэтилен | 55 |
| Трихлорэтилен | 88 |
| Перхлорэтилен | 121 |
| Тетрахлорэтилен | 147 |
| Тетрахлорацетилен | 146 |
| Пентахлорэтилен | 159 |
Обрабатываются так же, как хлороформ и четыреххлористый углерод. Некоторые из них устойчивее, чем четыреххлористый углерод.
Сероуглерод очищается с трудом. В очищенном состоянии плохо сохраняется. Автор находит достаточным почти для всех целей встряхивание с небольшим количеством ртути и хлористого кальция. Встряхивание должно проводиться в темноте и достаточно долго. Если дистиллят не обладает еще чисто эфирным, своеобразным запахом сероуглерода, то операцию нужно повторить. Обработанный таким образом сероуглерод пригоден почти для всех целей. Последние следы влаги можно удалить фосфорным ангидридом.
Пиридин, имеющийся в продаже, всегда содержит примеси высших гомологов. В большинстве случаев фракционировка излишня и связана с трудностями. Очистка от прочих примесей производится в лаборатории путем кипячения примерно с 5-проц. раствором перманганата до тех пор, пока жидкость при добавке новых порций его в течение нескольких часов больше не будет обесцвечиваться. При перегонке получают низкокипящую смесь с водой (т. кип. 94,4°), добавляют в избытке едкое кали, извлекают пиридин эфиром и фракционируют. Этот способ нерационален. В промышленности получают пиридин, очищенный через двойное соединение с хлористым цинком; для применения он должен быть высушен. Для осушки пригодны едкое кали и окись бария, с которыми пиридин должен стоять долгое время. Пиридин необыкновенно гигроскопичен.
Высшие гомологи, пиколины, лутидины и коллидины обрабатываются таким же образом.
Фенол очищать в лаборатории сложно, тем более что он производится в промышленности с любой степенью чистоты.
Нитробензол нагревается с едким кали в течение нескольких часов на кипящей водяной бане и при этом время от времени встряхивается, затем отфильтровывается и очень медленно перегоняется, при возможно низком давлении. Если теперь отделить головку, то основная фракция будет совершенно сухой. Нитробензол можно очищать также при помощи вымораживания, однако перегонка, по опыту автора, эффективнее. Даже самый чистый жидкий нитробензол имеет еще лимонно-желтый цвет. При затвердевании он становится практически бесцветным.
|
На правах рекламы |
|
Здесь могла бы быть Ваша реклама |
|
Copyright © 2005-2012 Xenoid v2.0
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Химия: решение задач