Водные растворы удобнее извлекать растворителями с большим удельным весом, в то время как извлечение органических растворов с помощью воды, водных растворов, кислот, щелочей и т.д. удается лучше из легких растворителей. Однако при извлечении органическими растворителями экстракт почти всегда промывается водой, а водные экстракты под конец очень выгодно промывать эфиром. Поэтому по ходу операции всегда происходит смена порядка слоев. На это не следует обращать внимания, а нужно руководствоваться только химической точкой зрения.
Теория извлечения учит, что извлечение растворенного вещества определенным количеством растворителя удается тем совершеннее, чем на большее число фракций разделен растворитель. Теперь из-за экономии времени в лабораторной практике не делают больше 20 встряхиваний, особенно когда дело касается экстракции из водных растворов, так как для таких случаев существуют прекраснейшие экстракторы (см. ниже). Однако для извлечения из органических растворов с помощью воды, щелочей и кислот другого пути не существует. При этом часто нужно иметь в виду, что многие соли органических кислот плохо растворимы в щелочных растворах. Следовательно, сначала нужно извлекать не только небольшими количествами, но также и применять меньшие концентрации щелочей, и лишь позднее повышать их.
Само собой разумеется, что ход извлечения должен все время контролироваться и что нельзя полагаться на неопределенные предположения. Меры контроля слишком разнообразны, чтобы их можно было здесь описывать.
При извлечении органическими растворителями, как правило, прежде чем начинать работу со всем количеством, предварительно испытывают поведение неизвестной смеси веществ в пробирке. Целесообразнее заранее избежать нежелательного образования эмульсий, что удается выбором подходящего растворителя.
Извлечение, особенно эфиром и сероуглеродом, производят при осторожном повторном открывании крана перевернутой воронки. Вследствие высокой испаряемости этих растворителей быстро снижается температура даже в смесях, способных к саморазогреванию. Поэтому при обращении с ними следует соблюдать осторожность. Продолжительность встряхивания изучается только опытом. Однако простое рассуждение подсказывает следующее: основную часть растворенного вещества пытаются извлечь большим количеством растворителя при быстром переворачивании и несильном встряхивании; после отделения главной массы при следующих экстракциях значительно устраняются затруднения. Однако если эмульсия образуется вследствие присутствия примесей, не переходящих в растворитель, то этот прием нисколько не поможет.
Часто приводит в заблуждение кажущееся совершенство разделения слоев даже при резкой границе; всегда полезно несколько задержать сливание. Равным образом недооценивают при сливании увеличения частиц верхнего слоя нижним вследствие образования водорода и вихрей. Между стенкой воронки и нижним слоем часто остается пленка из частичек легкого слоя; поэтому после отстаивания содержимое воронки приводят во вращательное движение.
Добавки к водным растворам очень часто способствуют извлечению. К ним относятся не только одни неорганические соли. Вильштетер указывает, что извлечение из водного раствора красящего вещества красной свеклы эфиром или смесью амилового спирта и ацетона (2:1) стало возможным только после добавки пикриновой или дихлорпикриновой кислоты.
О химическом действии высаливания см. разд. 2.5.8; сказанное там можно соответственно перевести на условия, существующие при экстрагировании. Часто дело сводится лишь к увеличению разности удельных весов раствора и экстракта или к тому, чтобы перевести в растворитель ионы. Растворимость органических растворителей в растворах солей меньше, чем в чистой воде.
Для уничтожения эмульсии или пены было сделано много предложений; почти все они хороши, каждый — для предложенного случая. Мы перечислим их в порядке частоты применения.
1. Эвакуирование воронки через тубус (при эфире до начинающегося кипения), уничтожение вакуума и повторение операции.
2. Иногда впрыскивание большого количества этилового спирта. Если позднее предполагается высушивание хлористым кальцием, тщательное прополаскивание водой.
3. Добавки к водным жидкостям, иногда до насыщения: хлористый натрий, сернокислый натрий, хлористый кальций, сернокислый аммоний, поташ, ацетон.
4. Фильтрование, если допустимо, с отсасыванием, через большие нучи с добавлением инфузорной земли.
5. Центрифугирование; это последнее средство помогает хорошо, однако не всегда имеются в распоряжении центрифуги подходящей емкости.
6. Особые приемы. Образование эмульсий при обработке натуральных жиров и масел или продуктов их переработки зависит отчасти от наличия белковых примесей или клеточных оболочек. Рост предлагает коагулировать их, добавляя несколько десятых долей процента формальдегида.
Неразделимые эмульсии с эфиром дает также животная моча. В этом случае помогают только выпаривание воды и экстрагирование сухого остатка. Полученные таким образом спиртовые экстракты можно извлекать после разбавления водой эфиром и амиловым спиртом; в некоторых случаях выпаривание досуха отнимает меньше времени, чем поиски подходящего растворителя для извлечения из водного раствора.
7. Если заранее предполагается возможность образования эмульсии, то растворитель и экстрагируемый раствор наливают в толстостенную склянку до самого горла и, закрыв ее, перемешивают раствор на трясучке.
Извлечение суспензий или молокообразных непенящихся эмульсий в принципе не представляет ничего нового. Если приходится извлекать из растворов солей органические кислоты или основания, то практичнее добавить растворитель до выделения, чтобы использовать состояние тончайшей дисперсности. При наблюдающемся разогревании бросают в раствор кусочки льда. Добавки к растворителям можно рассматривать как применение смесей растворителей. Лассар-Кон рекомендует применять эфир, содержащий спирт. Также рекомендуется эфир, содержащий соляную кислоту, причем дело сводится к созданию в водной фазе определенной концентрации водородных ионов.
При этом следует помнить, что удалить из эфира соляную или серную кислоту одним промыванием нельзя. Поэтому для подкисления щелочных растворов лучше иногда применять винную кислоту, не растворимую в эфире.
Общие сведения. Перфорацией называется непрерывная экстракция жидкостей. Как и при извлечении, здесь различается перфорация более легкими, чем вода, и более тяжелыми растворителями. Перфорация более легкими растворителями проще, так как растворитель, подаваемый снизу, проходит через экстрагируемую жидкость кверху и через сливное отверстие и сифон попадает обратно в колбу для отгонки. При этом хорошее распределение растворителя в растворе не вызывает никаких затруднений.
Растворители с большим удельным весом, несмотря на удобство транспортировки, не имеют широкого применения при экстракциях главным образом вследствие трудности хорошего распределения в растворе. Это неудобство пытаются обойти, распределяя растворитель не над поверхностью, а внутри раствора.
Перфорация может проводиться на холоду, при несколько повышенной температуре и вблизи точки кипения растворителя.
Приборы. Для небольших количеств экстрагируемого раствора пользуются различными типами насадок к аппарату Сокслета или другим экстракционным приборам. Прибор Сокслета можно превратить в экстракционный аппарат для легкого растворителя, поместив в сифонную трубку каплю ртути, как показано на рис. 62. Для очень больших загрузок существуют соответственные аппараты полузаводского масштаба. На рис. 63 изображено несколько насадок для легких и тяжелых растворителей.
Насадки б и в предназначены для более легких растворителей; б имеет пористую пластинку, насадка в — менее эффективную, но более проницаемую зубчатую вставку.
Насадка г предназначена для растворителей более тяжелых, чем вода. Зубчатая вставка, служащая для распределения растворителя, должна в него погружаться (см. рисунок).
Насадки для более легких жидкостей имеют сливные отверстия на различной высоте, соответствующей отношению удельных весов раствора и растворителя. Таким образом, различают модели для эфира, бензола и т.д.
Насадки для экстракции мочи изготовляются емкостью в несколько литров, но для больших загрузок отдают предпочтение специальным моделям, эффективность которых можно улучшить перемешиванием.
Аппарат для легких растворителей (рис. 64) можно собрать лабораторными средствами. Растворитель попадает в раствор через Д и Б, собирается под пробкой склянки Мариотта и через Г капает обратно в колбу. С помощью А можно производить наполнение, опорожнение и очистку, не разбирая прибора. Для тяжелых растворителей автор предлагает прибор, изображенный на рис. 65. В обоих случаях необходимо очень хорошее перемешивание.
Фридрихс описывает аппарат для экстрагирования больших количеств жидкости (до 10 л) легкими (рис. 66) и тяжелыми (рис. 67) растворителями. В обоих приборах производится перемешивание, причем запирает мешалку сам раствор.
При наполнении этих приборов нужно иметь в виду, что объем водного раствора при растворении эфира увеличивается приблизительно на 1/10.
Без сомнения, для каждого специального случая можно внести много различных усовершенствований.
И. Фридрихс и В. Фридрихс установили, что в существующих моделях уже почти достигнут теоретический коэффициент полезного действия. Изменением подачи растворителя нельзя добиться увеличения скорости экстракции, это можно сделать только путем увеличения количества растворителя, проходящего в единицу времени.
Фракционированное распределение смеси растворенных веществ между двумя несмешивающимися или плохо смешивающимися растворителями приобретает в настоящее время все возрастающее значение при получении в чистом виде важных природных продуктов. Принцип фракционного распределения совершенно аналогичен принципу фракционной перегонки; отношение концентраций, с которым компоненты смеси веществ из одного растворителя переходят в другой, меняется точно так же, как отношение концентраций при переходе в парообразное состояние. Янтцен усовершенствовал аппарат для фракционированной экстракции.
Закон распределения говорит, что отношение концентраций, при котором вещество находится в равновесии в двух жидких фазах, не зависит от абсолютной концентрации. Таким образом, он аналогичен закону Генри, по которому растворимость идеальных газов в жидкости прямо пропорциональна давлению.
Практически этот закон становится приближенным, если растворитель изменяет состояние ассоциации или между растворителем и растворенным веществом происходят реакции; кроме того, приходится считаться с более или менее выраженной сольватацией. Строго говоря, он справедлив только для разбавленных растворов. Так, «коэффициент распределения» для этилового спирта между водой и эфиром при концентрации в воде 0,252 моль/л и температуре 25° равен 0,707; при концентрации примерно в 10 раз большей (2,215 моль/л) он равен уже 0,538. При распределении уксусной кислоты между водой и бензолом имеют место следующие цифры: при концентрации уксусной кислоты в воде 0,5793 моль/л и температуре 25° коэффициент распределения 36,5, а при концентрации 6,9974 моль/л коэффициент распределения 7,72, что, с одной стороны, указывает на полимеризацию в бензоле, а с другой стороны, — на диссоциацию в воде.
Предварительный расчет для вычисления отношения концентраций на основании полученных данных не особенно труден, но сложен и не может быть здесь приведен.
Для разделения путем фракционного распределения двух веществ, растворимость которых в чистом виде известна, нужно прежде всего выбрать пару растворителей. Но так как к фракционному распределению главным образом прибегают при неизвестных веществах, при выборе растворителей нужно руководствоваться результатами предварительных опытов. Кроме того, число пар применяемых растворителей не особенно велико. Важнейшие из них: вода — углеводороды, вода — сложный эфир, вода — бутиловый (и высшие) спирты, вода — масляная (и высшие) кислоты, уксусная кислота — парафиновые углеводороды (октан и высшие), метиловый спирт — парафиновые углеводороды (гексан и высшие), этиловый спирт — высокомолекулярные парафиновые углеводороды.
Растворимость разделяемых веществ не должна быть слишком мала. Коэффициент распределения должен быть возможно большим.
Практически разделение производят в делительной воронке; можно употреблять и обыкновенные склянки. Растворители насыщают друг другом, чтобы в дальнейшем не было изменения объема. В одном из них растворяют смесь и извлекают таким объемом другой растворитель, чтобы в обеих фазах были растворены приблизительно равные количества веществ. Полученное отношение объемов оставляют неизменным в дальнейшем ходе разделения. Следовательно, получают сначала легкую (Л) и тяжелую (Т) фазы. Затем каждую из них извлекают соответствующим растворителем в установленном объемном отношении, причем теперь возникают четыре фракции, которые можно обозначить ЛЛ, ЛТ, ТЛ и ТТ (например, ЛТ — легкий слой, извлеченный более тяжелым растворителем). Предполагая строгое соблюдение закона распределения, в ЛТ и ТЛ должна быть одинакова концентрация как вещества А, так и вещества Б, а следовательно, равна и общая концентрация. Поэтому ЛТ и ТЛ сливаются в одну делительную воронку.
Фракции ЛЛ и ТТ в свою очередь извлекаются свежими порциями легкого или более тяжелого растворителя. В том же духе продолжают дальше. Крайние фракции, например ЛЛЛ и ТТТ, постоянно обогащаются веществом А или Б. Промежуточные фракции все время сливаются друг с другом и, наконец, вследствие постоянного понижения абсолютной концентрации концентрируются путем перегонки или отбрасываются. Янтцен приводит схему такого фракционного разделения.
На практике редко бывают благоприятные условия для проведения фракционированного распределения. Приведенная схема распределения справедлива только для идеальных случаев. При извлечении щелочными или кислыми водными растворами, что всегда бывает при разделении кислот или оснований, применяется другой метод. Условия распределения при этом складываются как раз особенно благоприятно, так как используется разница в степенях диссоциации экстрагируемых веществ.
|
На правах рекламы |
|
Здесь могла бы быть Ваша реклама |
|
Copyright © 2005-2012 Xenoid v2.0
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Химия: решение задач