Легкость такого разрыва связи зависит от индуктив* ного эффекта радикала, связанного с карбоксильной группой. В акриловой кислоте группа CH2 = CH— не может быть донором по отношению к соседней двойной связи C = O по индуктивному механизму, так как все три атома углерода находятся в одном и том же ненасыщенном 5/?2-состоянии. В пропионовой кислоте этильная группа (СНз—CH2—) обладает положительным статическим индуктивным эффектом (+/), так как атомы углерода этой группы находятся в насыщенном состоянии sp3. В результате частичный положительный заряд на атоме углерода карбоксильной группы уменьшается, а связь О—H становится менее полярной:

CH3-CH2->Cvf

хо-*н

Из этого следует, что гетеролитический разрыв связи О—H в карбоксильной группе протекает в случае пропионовой кислоты труднее, чем в случае акриловой.

Автор не учитывает, что кислотность связей О—H зависит не только от индуктивных, но и от мезомерных эффектов заместителей. В молекуле акриловой кислоты п-связи образуют

сопряженную систему, поэтому в анионе H2C=CH—CO2" отрицательный заряд распределен по всей этой системе связей:

CH3-CH2-C; 0 (А)

H2C-CH-

(Б)

Перераспределение заряда в мезомерном ионе вносит существенный вклад в возрастание кислотности, так как анион В стабильнее аниона А. Если использовать метод статического смещения электронных пар в недиссоциированной молекуле ак-

риловой кислоты H2C-^CH-C > где учитывается мезомерный

4OH

донорный эффект двойной связи C = C по отношению к полярной связи C = O, то ошибочно можно прийти к выводу об уменьшении поляризации связи О—H и ослаблении кислотности H2C = CH-COOH по сравнению с CH3-CH2-COOH.

5.7. Гетеролитическое расщепление связи О—H

-С

О

—с

О—H

о

+ HJ

О"

облегчается, если карбоксиль-

194

Copyright © 2005-2012 Xenoid v2.0

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Химия: решение задач