Отсюда энергия активации реакции Б составляет:

£Б = 8,314-

308-298

•In

6,301 • ю-

308 - 298 2,166-10-

=81,49 кДж/моль

Реакция гидролиза А идет по бимолекулярному механизму нуклеофильного замещения SN2 и в переходном состоянии происходит инверсия конфигурации асимметрического атома углерода, поэтому продукт реакции будет правовращающим:

ОН" +

СН2С00~ I

C-CI

н сосг

НО— С~С1

/ \

СОСГН

сн2сосг

I

►но-с^ соо-

Реакция Б идет по мономолекулярному механизму SNl и включает образование в лимитирующей стадии реакции карбониевого иона:

сн3

н7с3 ф

С2Н5

СН3

С3Н7 С2Н5

+ сг

Наиболее устойчивая геометрическая форма карбониевого иона — плоская, поэтому нуклеофильный реагент (иои ОН~ ) может атаковать его с обеих сторон плоскости с одинаковой вероятностью. Продукт реакции будет представлять собой оптически неактивную рацемическую смесь.

Такая же ситуация наблюдается в реакции В. Единственное различие состоит в более сильном отталкивании между алкильными заместителями, занимающими больший объем. Тенденция к образованию плоской структуры, снижающей отталкивание, увеличивается. Скорость стадии образования карбониевого иона и, значит, скорость всей реакции В увеличивается (по сравнению со скоростью реакции Б).

5.4. В рассматриваемом процессе рацемизации превращению подвергается одно вещество, а именно (4-)-пинен, и образуется также одно вещество — другой изомер, значит, в состоянии равновесия концентрации обоих изомеров равны. Следовательно, константа равновесия рацемизации К при всех температурах равна единице и соответственно ЛС° = 0(Дб° = — #7" In К).

Так как и прямая, и обратная реакция протекают как реакции первого порядка, константа равновесия К=1 и равновесные концентрации обоих изомеров равны, то константы скоростей прямой и обратной реакций равны, т. е. ft> = fc_> = fc.

Если обозначить концентрацию одного энаитиомера через с, а другого — через с', то скорость рацемизации можно записать как разность скоростей прямой и обратной реакций:

dc

--=felC — fe-|C' = fc(C — с')

dt

(I)

Если начальные концентрации обоих энантиомеров соответ-

Copyright © 2005-2012 Xenoid v2.0

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Химия: решение задач