нической кислоты. На второй стадии соль органической кислоты переходит в свободную кислоту (при этом асимметрический центр не затрагивается).

6. По RS-иоменклатуре абсолютная конфигурация асимметрического атома углерода в молекулах изомеров /, //, /// циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты обозначается так:

для / — R, S, // — R, R, /// — S, S

1.17. Геминальные или 1,1-дикарбоновые кислоты (аналоги малоновой кислоты) легко отщепляют при нагревании диоксид углерода, следовательно, изомер А — циклобутан-1,1-дикарбоновая кислота:

СООН

I-1-С00Н ( |-г—СООН

U -^LT +С°2

А

Образование циклических ангидридов с потерей воды при слабом нагревании характерно для вицинальиых или 1,2-дикарбоновых кислот (аналогов янтарной и малеиновой кислот с ыыс-положением карбоксильных групп). При этом формируются плоские пятичлен-ные циклы.

Следовательно, изомер В — цыс-цнклобутан-1,2-дикарбоновая кислота:

,/СООН

□ -^DZC> +н2о

а NCOOH

В более жестких условиях возможно отщепление воды с образованием циклического ангидрида для чыс-циклобутан-1,3-дикарбо-новой кислоты — изомера Б:

_уСООН 9-?со

□ — | □ +н2о ноос*" Б ОС*

В получаемом соединении ангидридный мостик расположен иад плоскостью цикла. Процесс образования пространственно напряженной шестичленной циклической системы происходит между более удаленными атомами, чем в 1,2-изомере, поэтому протекает с большей затратой энергии, т. е. при более высокой температуре.

Оставшиеся изомеры Г и Д должны принадлежать к транс-1,2-и транс-1,3-циклобутандикарбоновым кислотам. Отнесение изомера Д к конкретной структуре можно провести только по результатам встречного синтеза.

В ходе этого синтеза молекулы иатриймалонового эфира сшиваются метиленовым мостиком с образованием метиленбнсмалоно-вого эфира. При повторной аналогичной операции образуется четырехчленный цикл с 1,3-положеиием карбэтоксильных групп. При последующем гидролизе и декарбоксилировании тетракарбо-

Copyright © 2005-2012 Xenoid v2.0

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Химия: решение задач